Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. Часть 1

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Одним из самых распространенных микроаналитических методов в лаборатории анализа отказов является энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС, либо EDS, иногда можно встретить формулировки EDX или EDXS). 

Рентгеноскопический локальный анализ приобрел значительную популярность в мире и в нашей стране. Это вполне естественно, так как развитие анализа элементного состава вещества открыло огромные возможности для специалистов в области микроанализа. Основное преимущество ЭДС для полупроводниковых приборов в том, что он позволяет решать ряд проблем, связанных с коррозией, диффузией, локализацией элементов с определением различных включений, а полученные данные можно анализировать.

Эмиссия характеристического рентгеновского излучения

Еще до 1920 г. было хорошо известно, что каждый химический элемент испускает характеристическое рентгеновское излучение, если он возбуждается электронами или первичными рентгеновскими лучами достаточной энергии. Наблюдалось также, что интенсивности характеристических линий элемента зависят от количества, в котором элемент присутствует в образце. Преимуществом рентгеновских спектров, по сравнению со спектрами в видимой и ультрафиолетовой областях, является малое количество линий для каждого элемента и закономерное изменение длин волн в соответствии с соотношением:

(1)

где  λ – длина волны и Z – атомный номер. 

Другое преимущество рентгеновских спектров состоит в том, что линии возникают в результате удаления и последующего замещения электронов внутренних оболочек атома, а на эти высокоэнергетические уровни физическое состояние или химическая комбинация элементов влияют мало. 

Рентгеновское излучение возникает, когда пучок электронов высокой энергии проникает в материал. Такие рентгеновские лучи всегда создаются в СЭМ независимо от того, присутствует ли детектор рентгеновского излучения или нет. Для осуществления ЭДС анализа можно просто подключить рентгеновский детектор к камере СЭМ. Это еще одно преимущество данного метода. 

Примечание по безопасности: электроны с энергией 30 кэВ могут вызывать опасное излучение, когда они попадают на образец в СЭМ. Стенки вакуумной камеры обычно защищают пользователя, но, если к камере добавлено окно, тогда должно быть использовано свинцовое стекло. 

Рентгеновское излучение, вызванное электронной бомбардировкой материалов, бывает двух типов: характеристическое и тормозное излучение. Характеристическое рентгеновское излучение появляется, когда падающий электрон высокой энергии сталкивается с атомом вещества и выбивает электрон с внутренней оболочки атома вещества, освобождая при этом вакансию, см. рисунок 1.

   

Рис.1. Образование рентгеновского излучения

Поскольку характеристическое рентгеновское излучение имеет конкретную энергию, соответствующую каждому элементу, то, измеряя энергию пика излучения можно проводить идентификацию элементов. При этом измеряя интегральную интенсивность пика, можно определить количественное содержание данных элементов в веществе. Необходимо отметить, что когда атом с вакансией переходит из возбужденного в основное состояние, то вместо рентгеновских характеристических фотонов может излучаться Оже-электрон. Вероятность эмиссии характеристического рентгеновского излучения возрастает с увеличением атомного номера, в то время как, напротив, вероятность эмиссии Оже-электронов уменьшается. Таким образом, метод ЭДС наиболее полезен для анализа тяжелых элементов, особенно когда концентрация элемента является низкой. 

Физики обычно обозначают электронные оболочки буквами K, L, M, N и O. Такое обозначение может быть менее знакомо, чем более общие обозначения, используемые химиками: 1S1/2, 2S1/2, 2P1/2 и т.д. Однако под данными обозначениями подразумевают одно и то же (рис.2).

   

Рис.2. Сравнение двух разных обозначений электронных оболочек

Как правило, самая сильная линия с наибольшим количеством рентгеновских отсчетов называется α -линией, следующая называется β-линией и т.д. (Каждый уровень характеризуется общим начальным уровнем ионизации и содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами α,β,γ и т.д.) 

На рисунке 3 показана диаграмма расположения уровней и подуровней. На диаграмме энергия атома представлена как энергия различных вакантных состояний в результате взаимодействия с падающим пучком электронов. Если электрон выбивается с К –уровня, энергия атома возрастает на величину К– уровня, если при этом электрон с L–уровня перейдет на K–уровень и заполнит образовавшуюся вакансию, то энергия атома уменьшится до величины L–уровня, но при этом будет сформирована вакансия на L–уровне, которая будет заполнена электроном с еще меньшей энергией (M,N…).Энергия такого рентгеновского излучения для К-уровня определяется: 

(2)

В соответствии с атомной теорией движение электронов между уровнями возможно. Однако не все перемещения приводят к генерации излучения. Электроны двигаются между подуровнями. Так для Cu возможны переходызапрещен .

Поскольку подуровни L₂ и L₃ имеют немного разные энергии, то линия К _α на самом деле разделяется на две линии, K _{α 1} и K _{α 2}, но эти линии слишком близки по энергии (~ 1 эВ для Si) для ЭДС-детектора, чтобы он смог их идентифицировать. На самом деле, для легких элементов, таких как Si, даже K_α и K_β линии не будут различаться, так как разница энергии между ними составляет всего 90 эВ. С другой стороны, если один из электронов M-уровня занимает вакансию на K-уровне, то это приводит к линии K_β рентгеновского излучения. Если вместо этого был испущен электрон подуровня L₃, то электрон подуровня M₄ или M₅ мог тогда занять освободившуюся вакансию, образовав линию L_α рентгеновского излучения.

Рис.3 Диаграмма расположения уровней и подуровней

В наблюдаемом элементе должно быть достаточно электронов для возникновения конкретной рентгеновской линии. Например, H, He, и Li не могут излучать характеристическое рентгеновское излучение вообще. Элементы, не имеющие, по крайней мере, нескольких электронов М уровня не могут излучать рентгеновские лучи L-линии. В общем, чем выше атомный номер элемента, тем больше линий рентгеновского излучения можно зафиксировать, как было указано ранее. 

Типичный спектр рентгеновского излучения показан на рисунке 4. В дополнение к характеристическому рентгеновскому излучению, также существует общий сплошной рентгеновский фон, который называется «тормозное излучение», вид которого не зависит от вещества. Тормозное излучение вызвано замедлением электронов при их прохождении через образец. Оно будет производить сплошной фон рентгеновских лучей от близкой к нулю энергии вплоть до энергии первичного пучка электронов СЭМ, E0. Количество тормозного излучения в некоторой степени зависит от среднего атомного номера образца, однако оно не является хорошим источником для получения достоверной количественной информации и просто действует как мешающий источник фонового шума для рентгеновского анализа. 

Рис.4 Пример спектра рентгеновского излучения

Поскольку рентгеновский фотон может создаваться падающим электроном, то вы никогда не увидите рентгеновское излучение с большей энергией, чем энергия первичного электронного пучка. Например, падающий пучок электронов с энергией 3 кэВ  может вызвать линию  К_α рентгеновского излучения фосфора Р с энергией 2,01 кэВ, но не линию L_α рентгеновского излучения для индия In с энергией 3,29 кэВ. Для того чтобы получить хороший сигнал рентгеновского излучения, следует использовать первичный электронный пучок с энергией, минимум в 2,5 раза большей энергии желаемого рентгеновского пика. 

Легкие элементы, такие как Al и Si, испускают рентгеновское излучение только линии K, потому что только уровни K и L являются занятыми. Элементы среднего веса, такие как Ni и Cu, будут иметь как K- линии, так и L- линии. Тяжелые элементы такие, как W, Au и Pb будут иметь K-, L- и M-линии, но рентгеновское излучение их K-линий имеет энергию около 50-70 кэВ, такое излучение можно зафиксировать только в установках с высокими энергиями, в то время как СЭМ обычно ограничены энергией пучка 30 кэВ. Поскольку большинство элементов имеют по крайней мере одну рентгеновскую линию с энергией, ниже 5 кэВ, то рентгеновский анализ возможен при относительно низкой энергии первичного пучка электронов (<10 кэВ.) Наличие нескольких рентгеновских линий для одного элемента может быть полезным, когда происходит пиковое перекрытие. Например, небольшие различия в форме пика и энергии между пиком для линии К_α для Si с энергией 1,74 кэВ и пиком для W для M_α линии с энергией 1,77 кэВ могут быть трудно различимы. Когда делается рентгеновское картирование, почти невозможно различить два элемента на основе пика линии К_α для Si и пика линии М_α для W. Пик линии L_α для W при 8,40 кэВ обеспечивает альтернативный способ обнаружения W, но это потребует использования гораздо более высокой энергии первичного пучка электронов. Увеличение энергии пучка будет иметь значительное влияние на глубину чувствительности и латеральное пространственное разрешение результирующего спектра или элементной карты.

Пространственное разрешение

Когда электронный пучок попадает в образец, электроны рассеиваются латерально и постепенно теряют энергию из-за столкновений в образце. В результате область взаимодействия электронов с веществом имеет каплевидную форму, известную как «объем возбуждения» (Рис. 5). В отличие от вторичных электронов, многие характеристические рентгеновские лучи имеют большую длину пробега в образце относительно проникновения луча. Как результат, чувствительность по глубине и латеральное пространственное разрешение ЭДС-анализа будет сильно зависеть от энергии электронного пучка. Глубина проникновения электронов может быть рассчитана из формулы Каная-Окаяма (K-O):     

(3)

где R_KO – глубина проникновения электронов (мкм), А – атомный вес, E₀ – энергия первичного пучка электронов (кэВ), Z – атомный номер, ρ – плотность вещества (г/см³).

Рис.5. Объем взаимодействия электронного пучка с образцом и сигналы, возникающие в результате взаимодействия

Область взаимодействия электронов с веществом быстро увеличивается с энергией падающего электронного пучка. Этот факт следует учитывать при выборе энергии электронного пучка для рентгеновского анализа. Глубина проникновения уменьшается с увеличением плотности материала. Плотные металлы, такие как W и Au, имеют ограниченную область прохождения электронов, и, следовательно, ЭДС-спектры являются более чувствительными для поверхностного слоя образца таких материалов. 

Рентгеновское излучение не будет возникать на протяжении всего возбужденного объема, оно будет ограничено по глубине, для которой электроны все еще имеют достаточно энергии, чтобы создавать ионизацию внутренних оболочек, которые приводят к определенному рентгеновскому излучению. Для луча энергией 10 кэВ или меньше, большая часть характеристического рентгеновского излучения будет иметь достаточную область для выхода из образца из большей части глубины проникновения. 

Программы моделирования Монте-Карло обеспечивают самый простой способ для оценки глубины и латерального расстояния, на котором рентгеновские лучи будут возникать в образце (Рис.6). Эти программы используют табличные данные и случайные числа для проектирования электронных траекторий и создания рентгеновских лучей в образцах любого заданного состава.

  

Рис.6. Моделирование Монте-Карло электронных траекторий 
для энергии электронов 15 кэВ в InP

Виды анализа в ЭДС

Работа с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией включает в себя качественный анализ и количественный рентгеновский анализ.

Качественный анализ

Качественный анализ – это идентификация пика. Характерные рентгеновские пики могут быть определены с использованием таблиц. Большинство программ рентгеновского анализа также будут иметь автоматизированное программное обеспечение для пиковой идентификации. Следует всегда проверять идентификацию пиков и учитывать возможность факторов, влияющих на ошибки и указанных ранее. 

Необходимо учитывать, что как только элемент был точно идентифицирован на основе его самой сильной линии, вторичные линии также будут присутствовать. Например, предположим, идентифицирован дефект, имеющий элемент W, на основе пиков L_α - линии и L_β - линии 8,40 кэВ и 9,67 кэВ. Еще один пик в значении около 1,75 кэВ мог бы быть правдоподобно идентифицирован как Si. Тем не менее, пик для W M_α - линии энергией 1,77 кэВ также должен присутствовать в спектре, и этот пик легко спутать с пиком для Si K_α - линии 1,74 кэВ. 

При рассмотрении совершенно незнакомого спектра, полезно отметить, что пики K-линии имеют тенденцию быть острее (четче), чем другие пики, и они всегда возникают K_α/K_β парами. Высота К_β пика немного выше по энергии приблизительно на 10% от пика К_α. Для легких элементов, таких как Si, пара K_α/К_β не может быть разрешена обычными SDD, но результирующий объединенный пик кажется несколько наклоненным в сторону высокой энергии К_β. Пики серий L и M обычно шире, и рентгеновские лучи серии М имеют много маленьких пиков из-за большого количества возможных электронных переходов. 

Количество отсчетов в рентгеновском пике, как правило, будет пропорционально количеству элемента в образце, поэтому большие пики будут основными составляющими, а малые пики второстепенными. Тем не менее, существует много факторов, влияющих на размер пика (поправки на поглощение, флуоресценцию и чувствительность детектора), и поэтому нужно быть осторожным при оценке состава материала, основанной только на размере пика.

Количественный анализ

Результаты количественного рентгеновского анализа могут быть достигнуты с точностью до 1%. Этот тип работы требует тщательного анализа и должен быть сделан с использованием ссылки на стандарты для всех анализируемых элементов. Хотя большинство компьютерных программ рентгеноструктурного анализа будут работать с «количественной оценкой без стандартов», это не всегда приводит к надежному количественному результату. 

Наиболее распространенный метод количественного определения известен как «ZAF – метод трех поправок». Этот метод заключается в измерении рентгеновского сигнала I от элемента в неизвестном образце, а затем, полученные данные сравниваются с сигналом пика для того же элемента в эталонном образце. Тем не менее, есть число «матричных поправок», которые необходимо сделать, потому что рассматриваемый элемент в неизвестном образце окружен разными атомами, т.е. имеет немного другую матрицу для идентификации, чем в чистом образце. Поправочные коэффициенты следующие: поправка атомного номера, поправка на поглощение, флуоресцентная коррекция. 

Количественная оценка может быть обобщена следующим образом:

(4)

где C_s –весовая часть элемента в образце, 

C_r – весовая часть элемента по таблице, 

Z – поправка атомного номера, 

А – поправка поглощения, 

F – поправка флуоресценции, 

I_s – сигнал рентгеновского излучения от элемента в образце, 

I_r – табличный сигнал рентгеновского излучения от элемента.

Фактические значения Z, A и F для данного элемента и матрицы могут быть рассчитаны с использованием математических программ, основанных на траектории электронов, поглощении рентгеновского излучения и на данных о рентгеновской флуоресценции. Очень важно иметь правильную информацию, включая рабочее расстояние детектора, наклон, угол выхода и данные о детекторе. Важно отметить, что любой метод количественного анализа предполагает, что образец является плоским и однородным в объеме, возбужденном рентгеновским излучением. Если рентгеновские лучи испускаются из области с различным составом или с неровной поверхности, поправки поглощения и флуоресценции могут быть очень неточными. 

В большинстве случаев такие методы анализа, как ЭДС, подсчитывают количество атомов и, следовательно, сообщают атомный процент содержания элемента в образце, но некоторые компьютерные программы могут конвертировать результаты к весовому проценту. Важно знать, какой метод использовался. 

Заключение

В электронных устройствах даже одна-единственная инородная частица может иногда серьезно повлиять на рабочие характеристики. ЭДС предоставляет возможность контролировать процесс производства, а также анализировать готовые устройства с целью поиска неисправностей, таких как загрязнение, посторонние частицы, аномальный слой, нарушение барьерного слоя, дефектная поверхность контакта, локальная концентрация легирующей примеси. Контроль может осуществляться на всех уровнях производства и помогает выявлять ошибки, связанные, например, с обработкой поверхности или нанесением слоев. Элементный анализ дает возможность локализовать неисправность, а также ключ к пониманию возникновения проблемы. С момента появления и до сих пор ЭДС является наиболее стандартным и надежным методом в области аналитической электронной микроскопии и применяется достаточно широко.

---

*При подготовке статьи были использованы следующие материалы:

1. J. Ross “Microelectronics Failure Analysis Desc Reference. Sixth Edition” USA: «ASM International», 2011. – 660 стр.;
2. Л.С. Биркс «Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда» Москва: «Металлургия», 1966. – 216 стр. УДК 539.26;
3. Дж. Гоулдстейн, Х. Яковиц «Практическая растровая электронная микроскопия» Москва: «Мир», 1978. - 656 стр. УДК 621.385.833;
4. Д.Синдо, Т. Оикава «Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия» Москва: «Техносфера», 2006. – 256 стр. ISBN 5-94836-064-4.

Читайте по теме:

Цикл статей об энергодисперсионном анализе. Часть 2 -  Недостатки энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.

Цикл статей об энергодисперсионном анализе. Часть 3 - методы ЭДС и ДРДВ энергодисперсионного анализа в сканирующей электронной микроскопии.