Соединяя науку и технологии office@sernia.ru
пн-пт 10:00 – 19:00
сб-вс выходные
+7 (495) 204 13 17
8 (800) 301 13 17

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия. Часть 3

EDX ThermoFisher

Детекторы ЭДС и ДРДВ для энергодисперсионного анализа в сканирующей электронной микроскопии

Существуют 2 метода рентгеновской спектроскопии – энергодисперсионный детектор (ЭДС/EDS) и дисперсионный рентгеновский детектор по длине волны (ДРДВ/WDS). Каждый из этих детекторов хорош по - своему; в идеале - для получения качественного материального анализа необходимо применять комбинацию двух методов (детекторов). Чем хорош каждый из методов и какие они имеют характеристики, разбираемся в статье.

Характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое образцом, может анализироваться с помощью энергодисперсионной либо волнодисперсионной рентгеновской спектроскопии. У каждого из этих методов существуют свои достоинства и недостатки.

ЭДС (EDS)

Наиболее распространенным детектором рентгеновского излучения является литиевый дрейфовый твердотельный детектор, известный как ЭДС (EDS) - энергодисперсионный детектор (рис.1). 

Этот детектор по сути представляет собой сложный фотодиод. Когда рентгеновское излучение входит в детектор, оно создает электронно-дырочные пары. Одна электронно-дырочная пара создается в среднем для энергии значением в 3,8 эВ рентгеновского излучения, поэтому чувствительный усилитель может рассчитывать количество электронно-дырочных пар, созданных рентгеновским излучением, и обеспечить измерение энергии рентгеновского излучения. Однако из-за статистических изменений количества созданных электронно-дырочных пар и электронного шума в усилителе точность измерения энергии ограничена значением близким к 140 эВ. (Разрешение зависит от энергии, но по умолчанию измеряется как полная ширина половины максимума линии Кα для Mn с энергией 5,9 кэВ.)

ЭДС_часть3_рис1.jpg

Рис.1. Принцип работы ЭДС детектора

Основным недостатком ЭДС детектора является то, что он должен охлаждаться во время работы. Большинство детекторов охлаждается жидким азотом, хотя некоторые более новые системы имеют термоэлектрическое охлаждение с помощью элементов Пельтье, не требующие применения жидкого азота. Камера для образцов должна вентилироваться (открываться) периодически, поэтому для защиты от конденсации используют вакуумное окно между детектором и камерой. Различные типы всех вакуумных окон обычно поглощают рентгеновские лучи низкой энергии. Это, отчасти, представляет собой проблему для легких элементов, которые имеют низкое энергетическое характеристическое рентгеновское излучение, а также очень неэффективны для создания рентгеновского излучения. Элементы легче фтора (Z = 9) не могут быть детектированы с помощью бериллиевых окон, которые ранее довольно активно использовались. Некоторые более новые полимерные окна могут детектировать элементы вплоть до бора (Z = 5).

ДРДВ (WDS) 

Более дорогим, комплексным и сложным методом обнаружения элементов является дисперсионный рентгеновский детектор по длине волны ДРДВ (WDS) (рис.2).
Когда электронный пучок достаточной энергии взаимодействует с образцом, он генерирует рентгеновские лучи, а также производные электроны различного типа. В спектрометре с дисперсией по длине волны используются характеристические рентгеновские лучи, генерируемые отдельными элементами, что позволяет измерять количественный анализ (вплоть до уровней микроэлементов) при размерах пятна всего в несколько микрометров. 

ДРДВ также можно использовать для создания элементных рентгеновских композиционных карт в более широкой области с помощью растрового луча. Вместе эти возможности предоставляют фундаментальную количественную информацию о составе широкого спектра твердых материалов.

Рентгеновские лучи дифрагируются изогнутыми кристаллами в детекторе, поэтому может быть сделано очень точное измерение длины волны рентгеновского излучения. Поскольку в этом методе используются волновые свойства рентгеновских лучей, то этот метод называется волнодисперсионным, а не энергодисперсионным, но спектры обычно отображаются в энергетической шкале (кэВ), как и ЭДС-спектры.

ЭДС_часть3_рис2.jpg

Рис.2. Принцип работы ДРДВ детектора

Для получения высокого разрешения линий и большой интенсивности анализируемого сигнала кристалл–анализатор изгибают обычно по некоторой окружности (для того, чтобы выходящие из кристалла рентгеновские лучи фокусировались в одной точке). В качестве кристаллов – анализаторов для коротких длин волн (1 – 3 А) применяют монокристаллы кварца, фтористого лития, для анализа элементов, которые лежат в длинноволновом диапазоне (10 – 50 А) используют органические материалы с большим межплоскостным расстоянием, например, стеараты бария и свинца; в ультрадлинноволновой рентгеновской области (Li, Be) применяются дифракционные решетки. ДРДВ имеет разрешение около 10 эВ, но при этом необходимо использовать несколько разных кристаллов, так как каждый из них может регистрировать лишь ограниченный диапазон энергетического спектра рентгеновского излучения. В то время как ЭДС-метод одновременно обнаруживает все энергии сразу, то ДРДВ-детектор должен медленно сканировать энергетический спектр, что является значительным недостатком для одновременного отображения (картирования) многих элементов. 

Регистрация рентгеновского излучения осуществляется газовыми пропорциональными счетчиками типа Гейгера. В них рентгеновский квант ионизирует молекулы газа, наполняющие счетчик, в результате между электродами счетчика возникает разряд, что приводит к появлению в цепи счетчика импульса тока. Для регистрации жесткого рентгеновского излучения используют сцинтилляционные счетчики. Такой счетчик представляет собой кристалл, например, NaJ, который при поглощении рентгеновского кванта испускает видимый свет, и, фотоумножитель, превращающий импульс света в электрический импульс, который затем направляется на счетное регистрирующее устройство. 

Хотя превосходное энергетическое разрешение (10 эВ) ДРДВ-детектора делает исследование лучшим, чем с ЭДС-детектором для разрешения перекрывающихся пиков, все-таки реальным преимуществом является улучшенная чувствительность

Если мы можем сузить рабочую область с 140 эВ (EDS) до 10 эВ (WDS), тогда количество рентгеновских лучей тормозного излучения и связанный с ним шум будут значительно уменьшены. Это значительно улучшает чувствительность ДРДВ метода по сравнению с ЭДС-детектором для обнаружения элементов в образце. 

Разница в методах ЭДС и ДРДВ

В заключении, хотелось бы указать на разницу в данных методах. Наглядный пример, демонстрирующий разницу в чувствительности при получении спектра представлен на рисунке 3.

ЭДС_часть3_рис3.jpg

Рис.3. Сравнение спектра, полученного ЭДС и ДРДВ

Технические характеристики ЭДС и ДРДВ спектрометров

Характеристики

ЭДС

ДРДВ

Эффективность сбора рентгеновского излучения

Высокая (угол сбора 0,005-0,1 ср)

Низкая (угол сбора 0,001 ср)

Необходимый ток зонда

Менее 0,1нА

От 1 до 10 нА

Разрешение энергетического спектра

≈140 эВ

В зависимости от кристалла 5-10 эВ

Пределы концентрации для обнаружения

0,1-0,5%

<0,01%

Выполнение анализа

Параллельное

Последовательное

Скорость анализа

Высокая

Низкая

Количественный анализ

Сложный алгоритм анализа

Простой алгоритм, заключающийся в вычитании фона из пиков

Вывод

Исходя из информации, представленной в материале, можно сделать вывод о том, что метод ДРДВ лучше подходит для более детальных исследований образцов. Этот метод дополняет энергодисперсионную спектроскопию (ЭДС) тем, что спектрометры ДРДВ имеют значительно более высокое спектральное разрешение и повышенный количественный потенциал. 

Часто ЭДС используется для быстрого элементного сканирования, чтобы выяснить, что содержит материал, а затем ДРДВ используется для получения точных данных химического анализа. 

    
Читайте по теме:

Цикл статей об энергодисперсионном анализе. Часть 1 -  энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС/EDS/EDX/EDXS).

Цикл статей об энергодисперсионном анализе. Часть 2 -  недостатки энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС/EDS/EDX/EDXS).